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聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨

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1 前言 
  1978年以来,包头塑料科研所先后开发研制了多种聚氯乙烯稀土热稳定剂。从形态上分有固态和液态稀土热稳定剂;从稀土品种上分有混合和单一稀土热稳定剂;从制品应用上有普通制品、化学建材、透明类制品、半透明和不透明制品等。这些稀土热稳定剂由于热稳定性好、无毒、加入量少、易混合塑化、制品性能优良等特点已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业的关注。它的出现填补了稀土在塑料中应用的空白,改善了塑料制品的性能,扩大了塑料的应用领域。 
  2 聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨 
  2.1 聚氯乙烯热分解机理 
  聚氯乙烯树脂若确实符合有规律的重复单元排列,而没有其它结构的理想状态,可以预料这个聚合物的稳定性是十分突出的。然而,工业生产的聚氯乙烯树脂并不是有规律的头尾重复排列的某种单一结构,而是有许多不同结构的复杂混合物,既有直链,又有支链,还具有较宽的分子量分布。这样聚氯乙烯树脂在受外界光、氧、热的作用下,会发生降解,实质上聚氯乙烯的降解在聚合釜中已开始了。有研究表明,在聚氯乙烯结构中,内部的烯丙基氯最不稳定,依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯。从这一点出发,聚氯乙烯降解最初是由于脱掉一个氯化氢而引起的。脱氯化氢是在分子上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点上开始,不管是叔氯还是烯丙基氯都能起到一个活化基团的作用。 
式中:X为活化基团 
  脱掉一个氯化氢分子随即在聚氯乙烯树脂键形成一个不饱和双键,于是就使相邻的氯原子活化。这个氯原子在结构上和烯丙基氯一样,这就促使另一个氯化氢分子随后脱掉,这个过程自身连续重复下去,这种递增的脱氯化氢作用进行得十分迅速,很快就形成一个多烯键段,导致聚合物降解。 
  在聚氯乙烯树脂中连锁脱氯化氢一般解释有自由基型和离子型两种机理。 
  自由基型:聚氯乙烯在受热、光、氧、机械力等外因活化后,其分子中的缺陷很容易产生游离基,可分为三个阶段进行。A:氯原子产生;B:氯原子从氯化烃中抽出氢原子;C:官能团重排——得到加上另一个氯原子的烯烃,有如下连锁反应: 
  离子型:这种机理认为,PVC分解脱HCl反应的引发起因于C-Cl极性键及邻近受其能量活化的C-H键,邻近亚甲基上的氢原子带有诱导电荷δ+,这对四个离子络合体的形成创造了有利条件,随后由于活化络合体中环状电子的转移,脱出HCl和在PVC分子中产生双键。活化中心双键的形成,使邻近氯原子上的电子云密度增大,因烯丙基氯结构的共轭效应,使脱HCl的反应连续进行,以致产生双键和单键间隔相连的体系——共轭双键体系。 
  在聚氯乙烯的热成型加工中,加工温度远远超过聚氯乙烯的分解温度。在加工过程中,O2、O3、OH、HCl及活性金属离子等的催化作用加速了它的分解,其中HCl是加速分解的主要因素之一。只有加入适量的热稳定剂“吸收中和”PVC分解时释放出来的HCl,才能顺利成型。当然每一种稳定剂的作用远不只中和HCl。 
  2.2 聚氯乙烯稀土热稳定剂的性质 
  聚氯乙烯稀土热稳定剂是由稀土硫酸钠复盐经氢氧化钠溶液转化而成,与三盐基硫酸铅类似,呈弱碱性。由于该稳定剂中四价铈的存在,呈浅黄色粉末。稀土化合物的碱性随镧系元素离子半径的减小而减弱。该稳定剂的平均碱度=1.891,远次于镁、钙、锶、钡氢氧化物碱性。经PVC热分解刚果红试纸试验,其分解时间长于三盐基硫酸铅。 
  笔者还生产了有机弱酸(硬脂酸、柠檬酸)和稀土元素反应生产的有机酸稀土热稳定剂。该产品为白色极细粉末状、有胶状感,与PVC极易混合,但在挤出时扭矩加大,挤出量和塑化效果明显改善,制品性能,尤其是耐老化性能明显提高。

2.3 聚氯乙烯稀土热稳定剂机理探讨 
  (1)吸附中和HCl机理 
  根据三盐吸附中和HCl的热稳定机理,PVC脱HCl的速度是温度的函数,当达到成型加工温度时,脱HCl的速度明显增大。由于三盐偏碱性,根据它的分子结构特点,首先对母体脱出的氯化氢分子进行了化学吸附,形成氢键,再进行化学反应,形成了氯基硫酸铅络盐。 
  这样阻止了HCl分子在热成型体系中对母体分子的冲击,延缓了PVC的热分解,使热加工成型顺利进行。 
  当用稀土稳定剂进行热成型时,观察到制品的颜色随着成型加工温度的升高由玫瑰色向棕红色转变,这种颜色的变化决不是由PVC的降解着色所导致。因为从红外光谱曲线的分析中得到:加入稀土稳定剂的谱线与加入三盐的谱线没有根本的变化,并且前者C-Cl键,自由羧基-OH的振动减弱。从热重曲线中得知:加入稀土稳定剂的试样,由于生成了稳定基因使热重曲线向高温度方向偏移。综合上述两种实验结果得到:稀土稳定剂的加入提高了碳键稳定性,聚合物的结构没有发生变化。 
  实验还发现,经丙酮浸泡的试样的颜色完全脱尽,而聚合物降解的多烯结构着色是不可逆的,生产中产生的制品着色只能由稀土稳定剂所致。 
  在理论上可解释为稀土金属离子与二价铅离子的碱性接近。从物理化学热力学第二定律吉氏函数判断,稀土稳定剂与PVC分解时放出的HCl发生了反应,由此可判断稀土稳定剂吸附HCl的反应为自发反应。依据上述结论,稀土稳定剂在PVC热加工成型中,对游离的HCl分子进行了化学吸附,在该体系中发生了表面化学反应。根据化学吸附的不可逆原理,与游离的HCl分子生成了非活性产物盐基性氯化物,从而消除了HCl分子对PVC降解的催化效应。提高了PVC热加工成型体系中进一步脱HCl反应的活化能,阻滞了PVC成型加工过程中母体的降解,起到了热稳定剂的作用。 
  (2)捕捉游离基机理 
  镧系元素的价电子层结构中,4f电子层有一种保持或接近全空、半充满、全充满的倾向,这是一种比较稳定的结构。由于这个原因,稀土稳定剂中的三价稀土是不稳定的。当受到 PVC热加工体系中的热与功的激发,将它剩余的4f层的一个(或2个)电子贡献于PVC体系中游离羧基活性分子集团,从而形成一个稳定的化学键,成为四价稀土。同时还能与体系中的氧和臭氧及微量的水分进行氧化还原反应,也变为四价稀土。 
  此外,从镧系收缩及其电子层结构等量子力学的特点出发,可判断出,稀土稳定剂可将PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附,从而进入稀土稳定剂的晶格穴中,避免了它们对母体C-Cl键的冲击振动。由于PVC脱HCl的活化能在真空中为25千卡/摩尔~35千卡/摩尔,在氧气中明显降为12千卡/摩尔~20千卡/摩尔,因此,氧、臭氧等气体分子及其离子型杂质能大大加速脱HCl反应,通过稀土稳定剂的作用,可以提高PVC脱HCl的活化能,从而延缓了PVC塑料的热降解。 
  3 结论 
  稀土聚氯乙烯稳定剂开发20年来,其生产企业日趋增多,应用领域日趋扩大。尤其是和许多传统稳定剂复配,开发稀土多功能复合稳定剂,使稳定剂家族又增加了一个新成员。但其稳定机理尚待进一步完善,尤其是用大量的实验结果说明机理的正确性、科学性,以便开发出性能更好的稀土稳定剂,把稀土应用和塑料加工推向一个新的高潮。


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